Какой металл самый тугоплавкий?

Вольфрам отличается от всех остальных металлов особой тяжестью, твердостью и тугоплавкостью. Плотность вольфрама почти вдвое больше, чем свинца, точнее — в 1,7 раза. По тугоплавкости и твердости вольфрам и его сплавы занимают высшие места среди металлов. Технически чистый вольфрам плавится при 3380°С, а кипит лишь при 5900°С. Такая температура — на поверхности Солнца!

А выглядит «король тугоплавкости» довольно заурядно. Цвет вольфрама в значительной мере зависит от способа получения.

Сплавленный вольфрам — блестящий серый металл, больше всего напоминающий платину. Вольфрамовый порошок — серый, темно-серый и даже черный.

Почти со всеми металлами вольфрам образует сплавы. Из всех сплавов вольфрама наибольшее значение приобрели вольфрам-содержащие стали.

Вольфрамовые стали идут на производство танковой брони, оболочек торпед и снарядов, наиболее важных деталей самолетов и двигателей.

Инструмент, изготовленный из вольфрамовой стали, выдерживает огромные скорости самых интенсивных процессов металлообработки. Скорость резания таким инструментом измеряется десятками метров в секунду.

В начале ХХ века вольфрамовую нить стали применять в электрических лампочках: она позволяет доводить накал до 2200°С. В этом качестве вольфрам совершенно незаменим и сегодня. Это объясняется двумя свойствами: его тугоплавкостью и пластичностью. Из одного килограмма вольфрама вытягивается проволока длиной 3,5 км, которой достаточно для изготовления нитей накаливания 23 тысяч 60-ваттных лампочек.

Вольфрам (лат. Wolframium), W, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, порядковый номер 74, атомная масса 183,85.

Природный вольфрам состоит из смеси пяти стабильных изотопов с массовыми числами 180, 182, 183, 184 и 186. Вольфрам был открыт и выделен в виде вольфрамового ангидрида WO₃ в 1781 году шведским химиком К. Шееле из минерала тунгстена, позднее назван шеелитом.

В 1783 году испанские химики братья д’Элуяр выделили WO₃ из минерала вольфрамита и, восстановив WO₃ углеродом, впервые получили сам металл, названный ими вольфрамом.

Минерал вольфрамит был известен ещё Агриколе (16 в.) и назывался у него «Spuma lupi» — волчья пена (нем. Wolf — волк, Rahm — пена) в связи с тем, что вольфрам, всегда сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирает олово как волк овцу»). В США и некоторых других странах элемент назывался также «тунгстен» (по-шведски — тяжёлый камень).

Вольфрам долго не находил промышленного применения. Лишь во 2-й половине 19 в. начали изучать влияние добавок вольфрама на свойства стали.

Вольфрам мало распространён в природе; его содержание в земной коре 1·10^-4% по массе. В свободном состоянии не встречается, образует собственные минералы, главным образом вольфраматы.

В обычных условиях вольфрам химически стоек. При 400—500°С металл заметно окисляется на воздухе до WO₃. Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO₂.

Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с этим металлом при высоких температурах (фтор с порошкообразным вольфрамом — при комнатной). С водородом вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид.

При обычных условиях вольфрам стойкий по отношению к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С он слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей — быстро; при этом образуются вольфраматы.

В соединениях вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

Вольфрам образует четыре окисла: высший — трёхокись WO₃ (вольфрамовый ангидрид), низший — двуокись WO₂ и два промежуточных W₁₀O₂₉ и W₄O₁₁. Вольфрамовый ангидрид — кристаллический порошок лимонно-жёлтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие окислы и вольфрам. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H₂WO₄ — жёлтый порошок, практически нерастворимый в воде и в кислотах. При её взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С H₂WO₄ отщепляет воду с образованием WO₃. С хлором вольфрам образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl₆ (t_пл 275°С, t_kип 348°С) и WO₂Cl₂ (t_пл 266°С, выше 300°С сублимирует). Они получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой вольфрам образует два сульфида WS₂ и WS₃. Карбиды вольфрама WC (t_пл 2900°C) и W₂C (t_пл 2750°C) — твёрдые тугоплавкие соединения, которые получаются при взаимодействии вольфрама с углеродом при 1000—1500°С.

Сырьём для получения вольфрама служат вольфрамитовые и шеелитовые концентраты (50—60% WO₃). Из концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам (сплав железа с 65—80% вольфрама), используемый в производстве стали. Для получения вольфрама, его сплавов и соединений из концентрата выделяют вольфрамовый ангидрид. В промышленности применяют несколько способов получения WO₃. Шеелитовые концентраты разлагают в автоклавах раствором соды при 180—200°С (получают технический раствор вольфрамата натрия) или соляной кислотой (получают техническую вольфрамовую кислоту):

1. CaWO_4TB + Na₂CO_3Ж = Na₂WO_4Ж + СаСО_3ТВ

2. CaWO_4TB + 2HCl_Ж = H₂WO_4TВ + CaCl_2p=p

Вольфрамитовые концентраты разлагают либо спеканием с содой при 800—900°С с последующим выщелачиванием Na₂WO₄ водой, либо обработкой при нагревании раствором едкого натра. При разложении щелочными агентами (содой или едким натром) образуется раствор Na₂WO₄, загрязнённый примесями. После их отделения из раствора выделяют H₂WO₄. (Для получения более грубых, легко фильтруемых и отмываемых осадков вначале из раствора Na₂WO₄ осаждают CaWO₄, который затем разлагают соляной кислотой.) Высушенная H₂WO₄ содержит 0,2—0,3% примесей. Прокаливанием H₂WO₄ при 700—800°С получают WO₃, а уже из него — твёрдые сплавы. Для производства металлического вольфрама H₂WO₄ дополнительно очищают аммиачным способом — растворением в аммиаке и кристаллизацией паравольфрамата аммония 5(NH₄)₂O·12WO₃·nH₂O. Прокаливание этой соли даёт чистый WO₃.

Порошок вольфрама получают восстановлением WO₃ водородом (а в производстве твёрдых сплавов — также и углеродом) в трубчатых электрических печах при 700—850°С. Компактный металл получают из порошка металлокерамическим методом, т. е. прессованием в стальных прессформах под давлением 3—5 тс/см² и термической обработкой спрессованных заготовок-штабиков. Последнюю стадию термической обработки — нагрев примерно до 3000°С проводят в специальных аппаратах пропусканием электрического тока непосредственно через штабик в атмосфере водорода. В результате получают вольфрам, хорошо поддающийся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и т.д.) при нагревании. Из штабиков методом бестигельной электроннолучевой зонной плавки получают монокристаллы вольфрама.

Вольфрам широко применяется в виде чистого металла и в ряде сплавов, наиболее важные из которых — легированные стали, твёрдые сплавы на основе карбида вольфрама, износоустойчивые и жаропрочные сплавы. Вольфрам входит в состав ряда износоустойчивых сплавов, используемых для покрытия поверхностей деталей машин (клапаны авиадвигателей, лопасти турбин и др.). В авиационной и ракетной технике применяют жаропрочные сплавы вольфрама с другими тугоплавкими металлами. Тугоплавкость и низкое давление пара при высоких температурах делают его незаменимым для нитей накала электроламп, а также для изготовления деталей электровакуумных приборов в радиоэлектронике и рентгенотехнике. В различных областях техники используют некоторые химические соединения вольфрама, например, Na₂WO₄ (в лакокрасочной и текстильной промышленности), WS₂ (катализатор в органическом синтезе, эффективная твёрдая смазка для деталей трения).

Вольфрамовые руды, природные минеральные образования, содержащие вольфрам в количествах, при которых экономически целесообразно его извлечение. Основными минералами вольфрама являются вольфрамит, содержащий 74—76% WO₃, и шеелит — 80% WO₃. Минимальные содержания трёхокиси вольфрама, при которых рентабельно разрабатывать вольфрамовые руды для крупных месторождений порядка 0,14—0,15%, для более мелких жильных — 0,4—0,5%. Вольфрамовые руды часто содержат другие полезные компоненты (олово, молибден, бериллий, золото, медь, свинец и цинк). Кроме того, вольфрамиты некоторых месторождений содержат повышенные количества тантала и скандия, которые могут быть из них извлечены. Для получения концентратов с содержанием 50—60% WO₃ руды обогащают, используя гравитационный, флотационный и другие методы обогащения.

Тугоплавкие металлы, по технической классификации — металлы, плавящиеся при температуре выше 1650—1700 °С. В их число входят титан Ti, цирконий Zr, гафний Hf (IV группа периодической системы), ванадий V, ниобий Nb, тантал Ta (V группа), хром Cr, молибден Mo, вольфрам W (VI группа), рений Re (VII группа). Все эти элементы (кроме хрома) относятся к редким металлам, a Re — к рассеянным редким металлам. Высокой температурой плавления характеризуются также металлы платиновой группы и торий, но они по технической классификации не относятся к тугоплавким металлам.

  Тугоплавкие металлы имеют близкое электронное строение атомов и являются переходными элементами с достраивающимися oболочками. В их межатомных связях участвуют не только наружные s-электроны, но и d-электроны, что определяет большую прочность межатомных связей и, как следствие, высокую температуру плавления, повышенные механические прочность, твёрдость, электрическое сопротивление. Тугоплавкие металлы имеют близкие химические свойства. Переменная валентность этих металлов обусловливает многообразие их химических соединений. Они образуют металлоподобные тугоплавкие твёрдые соединения.

  Физические и химические свойства. Кристаллические решётки тугоплавких металлов IV группы и Re гексагональные, остальных, а также Ti выше 882 °C, Zr выше 862 °C и Hf выше 1310°C — объёмно-центрированные кубические. Ti, V и Zr — относительно лёгкие металлы, а самые тугоплавкие из всех металлов — Re и W — по плотности уступают лишь Os, lr и Pt. Чистые отожжённые тугоплавкие металлы — пластичные металлы, поддаются как горячей, так и холодной обработке давлением, особенно хорошо — металлы IV и V групп. Для применения тугоплавких металов важно, что благоприятные механические свойства их и сплавов на их основе сохраняются до весьма высоких температур. Это позволяет рассматривать их, в частности, как жаропрочные конструкционные материалы. Однако их механические свойства в значительной мере зависят от их чистоты, степени деформации и условий термообработки. Так, Cr и его сплавы даже при малом содержании некоторых примесей становятся непластичными, a Re, имеющий высокий модуль упругости, подвержен сильному наклёпу, вследствие чего даже при небольшой степени деформации его необходимо отжигать. Особенно сильно на свойства тугоплавких металлов влияют примеси углерода (исключая Re), водорода (для металлов IV и V групп), азота, кислорода, присутствие которых делает эти металлы хрупкими. Характерные свойства всех тугоплавких металлов — устойчивость к действию воздуха и многих агрессивных сред при комнатной температуре и небольшом нагревании и высокая реакционная способность при больших температурах, при которых их следует нагревать в вакууме или в атмосфере инертных к ним газов. Особенно активны при нагревании металлы IV и V групп, на которые действует также водород, причём при 400—900 °C он поглощается с получением хрупких гидридов, а при нагревании в вакууме при 700—1000 °C вновь выделяется. Этим свойством пользуются для превращения компактных металлов в порошки путём гидрирования (и охрупчивания) металлов, измельчения и дегидрирования. Тугоплавкие металлы VI группы и Re химически менее активны (их активность падает от Cr к W), они не взаимодействуют с водородом, a Re — и с азотом; взаимодействие Mo с азотом начинается лишь выше 1500 °C, а W — выше 2000 °C. Тугоплавкие металлы способны образовывать сплавы со многими металлами.

Вольфрамовые сплавы — сплавы на основе вольфрама. Для легирования сплавов применяют металлы (Mo, Re, Cu, Ni, Ag и др.), окислы (ThO₂), карбиды (TaC) и другие соединения, которые вводят в вольфрам для повышения его жаропрочности, пластичности (при температурах до 500°С), обрабатываемости, а также обеспечения необходимого комплекса физических свойств. Вольфрамовые сплавы получают методами порошковой металлургии или сплавлением компонентов в дуговых и электроннолучевых печах. В промышленности применяются главным образом металлокерамические сплавы. По структуре различают 3 группы вольфрамовых сплавов: сплавы (твёрдые растворы), псевдосплавы с соединениями и псевдосплавы с металлами.

Основными вольфрамовыми сплавами с однофазной структурой твёрдого раствора являются сплавы вольфрама с Mo (до 50%) и Re (до 30%). При добавлении Mo повышается жаропрочность и электросопротивление сплава; кроме того, у сплавов W — Mo термический коэффициент расширения примерно такой же, как у различных сортов тугоплавкого стекла. Эти сплавы легче обрабатываются по сравнению с чистым вольфрамом. Сплавы с содержанием 20—50% Mo применяют в электровакуумных приборах для изготовления нагревателей, экранов и др.

Рений в твёрдом растворе на основе W существенно повышает низкотемпературную пластичность и соответственно обрабатываемость. Максимальной пластичностью обладают сплавы вольфрама с 20—28% Re. При дальнейшем увеличении содержания Re пластичность вновь начинает падать из-за выделения избыточной σ-фазы. Кроме повышенной пластичности, сплавы W — Re отличаются высокой жаропрочностью. Несмотря на то, что рений является редким и дорогим металлом, такие сплавы еще в 50-х гг. ХХ века начали использоваться в электровакуумных приборах (сплавы с 5—30% Re) и в качестве термопарных материалов, предназначенных для работы вплоть до 2500°С.

Псевдосплавы вольфрама с нерастворяющимися в нём Cu и Ag (вводимыми раздельно или вместе в количестве от 5 до 40%) имеют гетерогенную структуру, состоящую из зёрен W, окружённых прослойками Cu и Ag или их сплава. Эти материалы сочетают высокую твёрдость, жаропрочность, износостойкость, сопротивление электроэрозии, свойственные вольфраму, с хорошей электро- и теплопроводностью Cu и Ag. Из них изготовляют электроконтакты и др. Вольфрам, пропитанный Ag и Cu, применяется и при изготовлении ракетных двигателей. Близкую к псевдосплавам вольфрама с медью и серебром структуру имеют так называемые «тяжёлые сплавы» W с 3—10% Ni и 2—5% Cu. Их плотность после спекания спрессованных заготовок достигает 18 г/см³. «Тяжёлые сплавы» используют в качестве материалов защиты от гамма-излучения в радиотерапии и при изготовлении контейнеров для хранения радиоактивных препаратов. Большая плотность «тяжёлых сплавов» позволяет применять их и в других областях (самолетостроении, точном приборостроении и т. д.)

Вольфраматы природные — группа минералов, являющихся солями вольфрамовой кислоты. В природных условиях встречаются только соли Fe, Mn, Zn, Ca, Pb, Al моновольфрамовой кислоты H₂WO₄. Из них широко распространены вольфрамит (Fe, Mn) WO₄ и шеелит CaWO₄, остальные соединения — штольцит PbWO₄, санмартинит (Zn, Fe) WO₄ встречаются редко. Вольфраматы образуются в эндогенных гидротермальных условиях. Вольфрамит и шеелит являются основными промышленными минералами, из которых извлекается вольфрам.